Kérdés:
Cp vs Cv folyékony vízhez, <4 ° C-nál
theorist
2019-04-16 05:58:03 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Tankönyvkérdést vizsgálok (Engel & Reid, Termodinamika, Statisztikai termodinamika & Kinetika , 4. kiadás, Q3.1.), amely a következőket mondja ki:

A $ C _ {\ mathrm m, p} $ hőkapacitás kisebb, mint $ C _ {\ mathrm m, V } $ a $ \ ce {H2O (l)} $ esetében a $ \ pu {4 ° C} közelében $ . Magyarázza el ezt az eredményt.

A válaszuk az, hogy a víz összehúzódik, miközben melegíti ebben a rendszerben, így (állandó $ p $ ) a környék munkát végez a rendszeren, ezért $ C _ {\ mathrm m, p} \ lt C _ {\ mathrm m, V} $ .

De a tankönyv a következő egyenletet is tartalmazza (amely helyes, és amelynek egyetlen korlátozása az, hogy a rendszer fix fázisú és összetételű legyen, és $ \ text {đ} w = –PdV $ , azaz csak a pV-work):

$ C _ {\ mathrm m, p} -C _ {\ mathrm m, V } = T V_ \ mathrm m \ beta ^ 2 / \ kappa $

ahol $ \ beta $ az izobárikus hőtágulás , és a $ \ kappa $ az izotermikus összenyomhatóság.

Ez alapján egy fix fázisú és összetételű anyag esetében $ C _ {\ mathrm m, p} \ ge C _ {\ mathrm m, V} $ , mindig, mert míg $ \ beta $ lehet $ \ le0 $ * (víz a $ \ közelében pu {4 ° C} $ figyelemre méltó példa), $ \ beta ^ 2 $ , valamint $ T, V_ \ mathrm m $ és $ \ kappa $ , mindig pozitívak. [* Szerkesztette $ \ lt 0 $ -ról $ \ le 0 $ -ra a Night Writer válasza alapján.]

Tehát a tankönyv kérdésében szereplő állítás csak átfogó hiba, vagy itt hiányzik valami?

Úgy tűnik, hibájuk abban áll, hogy feltételezik, hogy a Cp és a Cv közötti különbség csak a pV kiterjesztéséből adódik, bár valójában két kifejezés létezik:

$$ C_p - C_V = p \ bal (\ részleges V \ felett \ részleges T \ jobb) _p + \ bal (\ részleges U \ felett \ részleges V \ jobb ') _T \ bal (\ részleges V \ rész \ részleges T \ right) _p, $$

ahol az RHS első tagja a PV munkaegységenkénti változás T-ben, míg a második kifejezés a belső energia változása a térfogat tekintetében ( ami a kölcsönhatásban lévő részecskék közötti intermolekuláris távolság megváltoztatásából adódik) annak a sebességnek a szorzatában, amelynél a térfogat változik a hőmérséklettel.

Jó lenne közvetlen referencia-minőségi kísérleti értékeket kapni a "> $ C _ {\ mathrm m, p} $ és $ C _ {\ mathrm m, V} $ a $ \ ce {H2O (l)} $ a $ \ pu {4 ° C} $ közelében, de nem sikerült megtalálni őket, és nem is várom el: a t miatt a $ C _ {\ mathrm m, V} $ folyadék pontos mérésének nehézségei, a méréseket általában állandó nyomáson végezzük, így a $ C _ {\ mathrm m, p} $ , majd $ C _ {\ mathrm m, V} $ kiszámításra kerül a fenti egyenlet felhasználásával.

Az alábbi válaszok mellett az adatok azt mutatják, hogy a $ C_p \ gt C_V $, jóllehet nagyon kicsi, nulla közelében, közel $ ^ \ circ $ C ($ \ kb. 0,05 $ J / mol / K) hőmérsékleten, közvetlenül felülről nulla - 10 $ ^ \ circ $ C. Tehát a kérdés tényszerűen téves.
@porphyrin Tudna-e referenciát adni ezekre az adatokra?
Most néztem a weben: https://www.engineeringtoolbox.com/specific-heat-capacity-water-d_660.html.
@porphyrin gyanítom, hogy az egyetlen kísérleti adat a Cp-re vonatkozik, és hogy a Cv-t a fenti képlet alapján számítottuk ki a Cp-értékekből. Az eredeti forrásra való hivatkozás nélkül ezt nem lehet megmondani.
Oké, erre még nem jöttem rá. Meg kell keresnie néhány eredeti adatot, de nem látok okot arra, hogy a $ C_v $ nagyobb legyen, mint a $ C_p $. Úgy tűnik, hogy a $ \ beta \ to 0 $ a legjobb magyarázat, amint azt a @ Night Writer megmutatta ebben a válaszban.
Kettő válaszokat:
Buck Thorn
2019-04-16 14:23:15 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Az érvelés megismétlése, ha $ C _ {\ mathrm m, p} <C _ {\ mathrm m, V} $ az Ön által megadott kifejezés alapján következtetne adja meg ( $ C _ {\ mathrm m, p} -C _ {\ mathrm m, V} = T V_ \ mathrm m \ alpha ^ 2 / \ kappa $ ), hogy $ \ kappa<0 $ , ami viszont azt jelentené, hogy

$$ \ left (\ frac {\ részleges V_m} {\ részleges P} \ jobb) _T > 0, \ label {eqn: 1} \ tag {1} $$

ami fizikailag nem ésszerű, kivéve valószínűleg néhány nagyon szokatlan körülmények. Ezért vagy a kérdés állítása hibát tartalmaz, vagy a fenti elemzés hibát tartalmaz, azaz $ \ eqref {eqn: 1} $ is ésszerű. Tétem az első forgatókönyvre vonatkozik, ahogy javasolod.

A jelek szerint az történik, hogy a (z) $ \ pu {4 ° C} $

$$ C _ {\ mathrm m, p} = C _ {\ mathrm m, V} \ label {eqn: 2} \ tag {2} $$

mert a sűrűség vagy a moláris térfogat változása a $ T $ (és ezért a hőtágulási együttható $ \ beta $ - amelyet általában a $ \ alpha $ szimbólummal jelölünk, nulla lesz, vagyis van egy (jól ismert) minimum a a $ T $ sűrűsége vagy moláris térfogata a $ P $ állandónál, amelyet a következő ábra szemléltet (forrás : wikipédia)

enter image description here

Ezzel egyetértésben, ha megvizsgálja a rendelkezésre álló hőkapacitási adatokat, látni fogja, hogy az izochoros és az izobárikus hőkapacitások konvergálnak, amikor a folyékony víz hőmérséklete $ \ pu {0 ° C} $ .

A Nemzetközi Víz- és Gőztulajdonságok Szövetsége kiadott egy dokumentumot ( IAPWS R7-97 (2012)), amely kísérleti adatok alapján paraméterezett paramétereket tartalmaz a víz hőkapacitására vonatkozóan (lásd 3. táblázat) ).

Ez egy szép pont a $ \ beta $ értékre, ha a víz 0 ° C-ra nulla lesz.
@theorist azt hiszem, hogy a válasz az én magyarázatom és az alternatív válasz kombinációja: ez a válasz megmagyarázza a könyv érvelésének néhány hibáját, az enyém megmagyarázza a többit (nos, én visszhangozom a magyarázatodra - jó fogás - és logikus következtetésként követem a rendelkezésre álló adatokról). Találtam néhány standard adatot, de nem gyűröttem össze a számokat.
user1476176
2019-04-16 14:28:56 UTC
view on stackexchange narkive permalink

A tankönyv kérdése hibás, mert amint kijelenti, hamis az állítása, miszerint $ c_p < c_v $ .

A tankönyv válasza kissé elrontja a matematikát. Logikájuk az első törvényen alapszik:

\ begin {align} \ Delta u & = q - P \ Delta v \\ q & = \ Delta u + P \ Delta v \ end {align} Izobár folyamatot figyelembe véve \ begin {align} \ overbrace {c_p \ Delta T} ^ q & = \ overbrace {\ balra (\ frac {\ részleges u} {\ részleges T} \ jobbra) _P \ Delta T} ^ {\ Delta u} + P \ overbrace {\ balra (\ frac {\ részben v} {\ részleges T} \ jobb) _P \ Delta T} ^ {\ Delta v} \\ c_p & = \ underbrace {\ left (\ frac {\ részben u} {\ részben T} \ right) _P} _X + \ underbrace {\ left \ frac {\ részben v} {\ részleges T} \ jobbra) _P} _ {<0} \ end {align} Ha a $ X $ kifejezés ugyanaz, mint a $ c_v $ , akkor következik, hogy $ c_p < c_v $ , de a rossz tulajdonság állandó értéken tartva: a $ c_v $ értéke $ \ left (\ frac {\ részben u} {\ részleges T} \ jobb ) _v $ span>. Nyilvánvaló, hogy $ \ left (\ frac {\ részben u} {\ részleges T} \ jobb) _P - \ bal (\ frac {\ részben u} {\ részleges T} \ jobb) A _v $ pozitívabb, mint a $ P \ left (\ frac {\ részben v} {\ részleges T} \ jobb) _P $ negatív. Úgy tűnik, hogy a tankönyv helytelenül feltételezi, hogy a $ X = c_v $ .

Ne feledje, hogy a sarok eset $ c_p = c_v $ megengedett ; ez akkor fordul elő, ha $ \ beta = 0 $ , $ T = 0 $ , $ v = 0 $ , vagy $ \ kappa = \ infty $ (az első eset az, amely ténylegesen előfordulhat a mindennapokban élet).

A tankönyv-válasz eredeti levétele:

Összefoglalása alapján a tankönyv válasza nem veszi figyelembe azt a tényt, hogy a az izotermikus út felé vezető izobár út megváltoztatja a végállapotot. Úgy tűnik, hogy a (hibás) logika a következő: "ha izokhorikusan haladok A-ból B-be, akkor bizonyos mennyiségű hőt kell biztosítanom, de ha A-ból B-ba izobarikusan megyek, akkor a környezet ad némi munkát, így nem kell annyi hőt szolgáltasson. " A hiba az, hogy ha AB izochor, akkor az A-nál kezdődő izobár nem megy át B-n. Az alma-narancs összehasonlítás figyelembe venné a harmadik C pont eléréséhez szükséges hőt, amely ugyanazon a nyomáson van, mint az A és a hőmérséklet mint B, és azt találná, hogy ez a hő soha nem alacsonyabb, mint amennyi a B eléréséhez szükséges.

Úgy tűnik, azt mondod, hogy a tankönyv válasza hibás, mert nem tudod összehasonlítani a Cp-t és a Cv-t, ennek oka az, hogy a Cp és a Cv közötti implicit korlátozások különbsége különböző végállapotokba visz (almából narancssá). Ezzel együtt azonban természetesen összehasonlíthatja a Cp-t a Cv-vel (különbségük $ TV \ beta ^ 2 / \ kappa $). Így (és bocsáss meg nekem, ha nem értelek téged helyesen) nem hiszem, hogy az általad felvetett konkrét kérdés (a végső állapotok különbsége) itt releváns. Vagyis szerintem a tankönyv hibás, de nem azért az okból, amit adsz.
Azt mondom, hogy az az érvük, miszerint az izobár folyamat kevesebb munkát igényel, mint az izochor folyamat, túlságosan leegyszerűsítő (mert azt feltételezi, hogy a két folyamatnak ugyanaz a végpontja). Minden bizonnyal összehasonlíthatja a $ c_p $ és a $ c_v $ értékeket, például az Ön által megadott képlet segítségével, de a kísérletük arra, hogy magyarázatot adjanak közvetlenül az Első törvény / intuíció alapján, hibás.
Úgy gondolom, hogy az érvelésük hibás, de nem azért az okból, amit adsz. A probléma nem az, hogy nem ugyanarra a végpontra mennek; ez nem zárja ki az összehasonlítást. Például nem probléma megmondani azt az okot, hogy Cp = Cv + nR egy ideális gáz esetében az az, hogy állandó-P fűtés közben további hőenergiát kell bevinni a táguláshoz kapcsolódó PV-munkához. Érvelésével nem tehetne egy univerzális állítást az ideális gázokról pusztán azért, mert ezek nem ugyanazon végállapotba kerülnek állandó-V és állandó-P fűtés mellett. De egyszerűen nem ez a helyzet. [folytatás ....]
... Ennélfogva a végállapotok különbsége * nem * logikus kérdés önmagában. Inkább azt gondolom, hogy érvelésük leegyszerűsítő / hibás, mert nem veszi figyelembe a belső energiában mutatkozó különbséget, amelyet a valós anyagok térfogatának változása okoz (amelyek vonzó és visszataszító kölcsönhatásban vannak). Vagyis csak a környéken végzett munka különbségét számolja el. * Vagyis azt mondod, hogy az a probléma, hogy különböző végállapotokkal hasonlítják össze a folyamatokat. Azt mondom, hogy rendben van, ha a végső állapotok különböznek egymástól, mindaddig, amíg figyelembe veszi e különbségek hatását.
Gondolom, azon vitatkozunk, hogy mi az a "helyes" módszer, ha valamit rosszul csinálunk, haha. Önnek az az előnye, hogy valóban elolvasta a tankönyv válaszát teljes egészében;) Frissítettem a válaszomat, hogy tükrözze a látott hibát, de megtartotta azt a hibát is, amelyet láttam, hogy a kommentláncunknak még mindig legyen értelme.
Hozzátettem valamit a válaszomhoz, amely szerintem ugyanazt mondja, mint a szerkesztésed, bár én másképp mutatom be.


ⓘ
Ezt a kérdést és választ automatikusan lefordították angol nyelvről.Az eredeti tartalom elérhető a stackexchange oldalon, amelyet köszönünk az cc by-sa 4.0 licencért, amely alatt terjesztik.
Loading...