Sajnos ez annál bonyolultabb, minél mélyebbre ás. Van itt néhány magyarázat: Mi is az a pálya?, de ne feledje, hogy az elektronikus szerkezetelmélet olyan, amihez az átlagos egyetemisták csak alig nyúlnak. A QM erős háttere kötelező az IMO számára, hogy megértsük, mit jelentenek ezek a dolgok. Meglátom, hogy meddig jutok el néhány ilyen lekérdezéssel, és némelyikük szükségszerűen leegyszerűsödni fog.

1. A bevezető kémia által tanított hagyományos "pályák" hasonlítanak az elméleti szakemberek térpályákat hívnának. Ezek különböznek a spin-pályáktól , vagyis az egyelektronú hullámfüggvényektől , amelyek mind az elektron térbeli, mind spin-orientációját leírják. A térbeli pályák csak a térbeli komponenst írják le.

   Minden térbeli pályára két lehetséges spin-pálya létezik, mert lehet egy elektron felfelé és egy lefelé. A két elektronnal megtöltött "pálya" ábrázolásának legegyszerűbb módja az, ha a két spin-pálya szorzatát, vagyis két egyelektronikus hullámfüggvény szorzatát vesszük. Tehát a bevezető kémia "kételektronikus pályáinak" még mindig matematikai formája van az elméleti kémiában, bár ez pontosan attól függ, hogy milyen elméletet nézel meg (vannak esetek, amikor a kételektronikus térbeli pálya fogalma elromlik) .

   Az az oka, hogy nem látja a „kételektronikus hullámfunkciók” tárgyalását, az az oka, hogy nincs valódi jelentése az elektronikus szerkezetelméletben. Az N elektron hullámfüggvény azért hasznos, mert így választjuk a teljes molekula leírását, és felhasználhatjuk olyan információk kinyerésére, mint például a rendszer energiája. Az egyelektronikus hullámfüggvények azért hasznosak, mert (1) az N -elektron hullámfüggvény felépítésére használják őket (legegyszerűbben közvetlen szorzással, vagy helyesebben Slater-determinánsokkal), és (2) módszerek ezek lehető legjobb formáinak megszerzésére. A kételektronikus hullámfunkciók valahol a közepén helyezkednek el: nem alkalmasak a molekula egészének leírására, ugyanakkor nincs matematikai motiváció a használatukra.

2. Ami az alapkészleteket illeti, ez egy másik labdajáték: már nem arról beszélünk, hogy mik a pályák elméletileg ("elméleti kémia"), hanem arról, hogy mi a legjobb módszer a számítógép modellezésére a pontos eredmények elérése érdekében ("számítási kémia") ). Az AO-knak önmagukban nincs belső fizikai jelentése egy molekulában, csupán hasznos építőelemekként szolgálnak a MO-k számára. Ezenkívül még a tényleges AO-kat sem használjuk alapfunkciókként: olyan dolgokat használunk, amelyek hasonlóak az AO-k hoz, mint alapfunkciókat a számítási hatékonyság növelése érdekében. Tehát nem túl nagy feladat olyan "nem fizikális" funkciók hozzáadása, mint például az 1p, 2d, ... mindez a jobb és / vagy gyorsabb eredmények érdekében.

   A DFT pályái is teljesen más jelentésű, mint a HF pályái, de ezt a történetet nem vagyok képes elmondani.

A kémia problémája, hogy ezeket az elméleteket nem lehet megtanítani fiatal gyerekeknek. - túl bonyolultak és túl sok meglévő ismeretet igényelnek. Ezért egyszerű dolgok tanításához folyamodunk, például

• "Az orbitális pályák az elektronok pályái" - nem.
• "A pályák olyan régió, amelyben 90% (vagy x %) esélye van az elektron megtalálására" - nem. A pályákat vizuálisan ábrázolhatja egy izofelület, amely az elektronsűrűség 90% -át átfogja, de a pálya nem az a régió - ez egy hullámfüggvény.

A legtöbb ember számára ( szerves vegyészek köhögés ) az egyszerűsített modellek nagyon jól működnek. Sajnos azonban néha állandó folyamat lehet annak kiderítése, hogy amit korábban tanítottak, az ... helytelen, vagy a legjobb esetben is erősen leegyszerűsített. Ahhoz azonban, hogy pontosan megértsük, mi indokolja az egyszerűsítést, be kell mélyedni az elméletbe: és mint már az elején említettem, ez egy nagyon hosszú út. Van néhány jó könyv a Resources bejegyzésben, de megint jó alapokra van szükség a QM-ben.

Először is, szerintem a másik válasz kiváló.

Úgy tűnik, két kérdése van, ezért külön válaszolok rájuk:

1. 1p, 2f, 3g pályák. Ennek összehangolására tett kísérletem során arra gondoltam, hogy ezek talán csak úgynevezett kiegészítő alapfunkciók [...] az elektron viselkedésének jobb közelítésére

Igen, pontosan. Technikailag az s, p, d, f függvények amúgy is csak az egyelektronos hidrogénatomra vonatkoznak. Ezenkívül általában a legtöbb alapkészlethez Gauss-függvényeket használunk, ezért csak megpróbáljuk a valós elektronsűrűséget közelíteni egy többelektronikus rendszerben. használjon magasabb szögmomentum alapfüggvényeket (például 1p, 2f, 3g, h, i, stb.), hogy jobban közelítse az elektron sűrűségének szögkomponenseit ( polarizáció ). Néha magasabb fő kvantumszámokat használunk az elektronsűrűség diffúz tulajdonságainak jobb közelítésére (pl. 2s, 3s, 4s hidrogénatomra)

Fontos megérteni, hogy a pályák vagy az elektronsűrűség legtöbb ábrázolása felületként jelenik meg. Itt van egy jobb kép - egy tetratiofén molekula pályasűrűsége.

2. Ez azt jelenti, hogy az elméletekben csak 1-elektron pályák vannak, mint például a DFT és a HF, és nincsenek 2-elektronos pályák.

Többnyire igen. A tipikus DFT és HF esetén 1-elektronos pályákat használunk. Kettős elfoglalást kényszerítünk az olyan elméletekbe, mint az RHF és a ROHF, de a pályák megoldást jelentenek az 1-elektronegyenletekre mind a HF-ben, mind a hagyományos DFT-ben.

Ott vannak erősek > elektronikus felépítésű módszerek, amelyek 2 elektronos pályákat használnak. Ezek az geminal elméletek 2 elektronos pályákon dolgoznak. (Még nem) használják őket széles körben, de bizonyos előnyöket kínálnak bizonyos tulajdonságokhoz, például a kötésmegszakításhoz.

Például: Az új geminalapú megközelítések pontosságának értékelése, J. Phys. Chem. A , 2014 , 118 (39), p. 9058–9068.

Vizsgálatunk azt mutatja, hogy ezek az új geminalapú megközelítések olcsó, robusztus és pontos alternatíva a kötésmegszakítási folyamatok leírására zárt héjú rendszerekben, amelyek csak átlagos mezőszerű számítási költségeket igényelnek. Különösen az OO-AP1roG-ből nyert spektroszkópos konstansok nagyon jó egyezésben vannak a referencia elméleti és kísérleti adatokkal.