Azt a szokásos magyarázatot kaptam, hogy a magányos párok nagyobbak még a középiskolában, de az uni első évében ezt egy nagyon egyszerű ellenpélda megdöntötte: a nehezebb homológok $ \ ce {H2S, PH3} $ . Míg a $ \ ce {SiH4} $ tetraéderes marad, és a pályája felépítése hasonló a $ \ ce {CH4} $ span>, a $ \ ce {H2S} $ és a $ kötési szögei \ ce {PH3} $ nagyon közel vannak a 90 $ ^ \ circ $ -hoz, valamint a nehezebb homológok $ \ ce {H2Se} $ , $ \ ce {H2Te} $ , $ \ ce {AsH3} $ és $ \ ce {SbH3} $ . Ez adja az első nyomot: valójában nem a magányos párok, hanem a központi atom mérete a lényeg. Ha az oxigén és a nitrogén nem lenne olyan kicsi, akkor a kötési szögük sokkal közelebb lenne a 90 USD ^ \ circ $ -hoz. A $ 90 ^ \ circ $ kötésszög előnye, hogy tiszta p pályák használhatók a kötés kialakításához. Ezek nemcsak irányítottak és így a kötőpartner felé mutatnak, hanem nagyobb energiájuk is van, ami általában azt jelenti, hogy energiájuk közelebb van a hidrogén pályájához, és ezáltal nagyobb stabilizációt tesz lehetővé. Az oxigén és a nitrogén kis méretének problémája a két $ \ ce {XH} $ kötvény koulombás kölcsönhatása, amely ezeket a kötelékeket kényszeríti távolabb egymástól, amíg el nem éri a tökéletes kompromisszumot.
Ha a kötési szöget ideális $ 90 ^ \ circ $ -ról ideális $ 109,5 ^ \ circ $ értékre növeli span>, amit el lehet képzelni molekuláris szinten, az a központi atom megnövekedett s orbitális hozzájárulása a kötő pályákhoz. Ez viszont azt jelenti, hogy a magányos pár (ok) egyike kisebb mértékben járul hozzá, ami megnöveli a magányos pár energiáját.
Ez a magyarázat most jól szolgált a $ \ ce {XH_n} $ molekulák, ahol a hidrogének és a magányos párok összesen 4, de a kérdésed $ \ ce {CH2Cl2} $ span> ahol két különböző szubsztituenssel van dolgunk a szénen. Naiv módon számíthatunk arra, hogy mind a négy kötés egyenlő lesz, de nem szabad, mert a klórnak és a hidrogénnek nagyon különböző az elektronikus és a kötési tulajdonságai. Két kötés lesz egy elektronokat jobban kivonó és kettő egy kevésbé elektronokat kivonó csoportokhoz - az elektronegativitásokból könnyen látható, hogy az előbbi klór, az utóbbi pedig hidrogén.
Csak észrevéve, hogy két különböző kötési energiánk van önmagában (amelyek a különböző partneratomokból származnak), elkezdhetjük fontolóra venni: mi van, ha nem használunk azonos szén-dioxid-pályákat? Négy $ \ mathrm {sp ^ 3} $ használata helyett mindegyik $ 25 ~ \% $ Hozzájárulásunkhoz jobb lehet, ha kettőt használunk, mondjuk 20 USD ~ \% $ , és kettőt mondjuk 30 dollárral. ~ \% $ (végső soron bármit is teszünk bele, egy teljes s-t és három teljes p-t kell adnia). A két kapott a priori pár összehasonlításakor a magasabb p-hozzájárulással (alacsonyabb s-hozzájárulással) rendelkező pár energiája nagyobb lesz, kevésbé közel van a szénatomhoz, irányosabb és kisebb kötési szöget zár be (mint fentebb a $ \ ce {NH3 / H2O} $ esetben tanultuk). A másik pont az ellenkezője lesz. Egy több elektront kivonó csoport erősebb kötéseket képezhet egy nagyobb energiájú atomi hibrid pályával, míg az ellenkezője igaz a kevésbé elektront kivonó csoportra. Így a magasabb s hozzájárulású pályákat a $ \ ce {CH} $ kötvényekhez, az alacsonyabb s hozzájárulással rendelkező pályákat pedig a $ \ ce {C-Cl} $ kötvények. Az eredmény egy $ \ ce {Cl-C-Cl} $ szög kevesebb, mint $ 109,5 ^ \ circ $ span > és egy $ \ ce {HCH} $ szög nagyobb, mint 109,5 ^ \ circ $ .
Ezt a hosszadalmas magyarázatot már korábban átgondolták, és elég jelentősnek tartották egy név megszerzéséhez: Bent szabálya. Általában Bent szabálya azt mondja, hogy az elektronegatív partnerek kötődnek a legjobban az alacsonyabb s hozzájárulású atompályákkal; a szögbeszélgetés ennek a következménye. Bent szabályának jobb leírását találhatja ebben a kérdésben.
Megjegyzések:
-
Bent szabálya egy megfigyelés általánosítása. Ez fontos, mert lesznek olyan esetek, ahol jobban működik, és ahol rosszabbul működik, és ha jól tudom, nem használhatja a szögeltérés numerikus értékének előrejelzésére.
-
Úgy tűnt, hogy ebben a vitában egy bizonyos hibridizáció a legjobb, amely egy bizonyos geometriát eredményez. Valójában ez fordítva van: az atomok egy bizonyos legalacsonyabb energiájú geometriában helyezkednek el, ezt megfigyeljük, és az említett geometriából kiszámíthatjuk az orbitális hibridizációkat.